导读
Bischler Napieralski关环反响是药物化学中组成氮杂环分子的一类高效反响。虽然该反响从发现至今已有一百多年的前史，可是其使用场景规模首要限制在药物中间体及天然产品的组成上，将其用于组成发光氮杂稠环共轭分子及其聚合物的研讨还罕见文献报导。近年来，陈于蓝课题组以这一反响为关键步骤，在氮杂稠环类分子的规划、组成与呼应特性的研讨方面取得了系列开展。
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图一. Bischler Napieralski关环反响组成氮杂稠环共轭分子
首要，针对具有大π结构的1,10-邻菲罗啉衍生物的组成办法有限、反响条件严苛等问题，他们依据Bischler Napieralski关环反响的机理，经过酰胺前体的合理规划，在苯环的邻位一起引进两个酰胺基团，其别离与相连的芳环阅历两重关环反响，将这一反响成功拓宽至稠环1,10-邻菲罗啉衍生物及类似物的组成上，。在此基础上，结合不同的聚合办法和共聚单体，取得了一系列根据稠环邻菲罗啉单元的替换共聚物、多嵌段聚合物和三维微孔聚合物，别离探究了这些资料在荧光传感、近红外成像等方面的使用（Macromolecules2016,49, 4088;Chin. J. Polym. Sci. 2016,34, 1319; Mater. Chem. Front. 2017,1, 2638; ACS Appl. Bio Mater.,2018,1, 473.）。
此外，考虑到可溶性4，9位、4，10位双氮杂芘的组成具有应战，他们经过二联苯酰胺前体的合理规划和组成条件的优化，经过关环成功制备了含不同替代基的4，9-，4，10-双氮杂芘，完成了氮杂位点的准确操控。相关效果宣布在J. Org. Chem.2019,84,3953上。(记住重视标题下方大众号:化学加)
进一步可将这一反响用于多氮杂盘状PAH分子的组成中，规划组成了两个不同烷基链替代的大盘状氮杂稠环分子，并具体研讨了其介晶相结构，别离取得室温塑晶和液晶相资料，它们在固相都发射较强的荧光，在机械力效果下，其集合态结构发生改变，引起荧光的改变。而且因为其介晶相结构的不同，两个分子的力致荧光改变具有不同的活络度：比较于塑晶分子，液晶相的流动性更有利于进步资料的机械呼应功用。因而，这类分子是现在为止罕见的平面性好、共轭程度大的根据PAH的力致荧光资料。相关效果宣布在Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57, 6161上。
考虑到Bischler Napieralski关环反响的高效性，近期，他们使用四重、分步关环的战略，组成了一类5,6,12,13-四氮杂二苯并[cd, lm]苝类资料（c-TAPP-H，c-TAPP-T）。氮杂二苯并[cd, lm]苝（azaperopyrene）是一种经典的稠环芳烃，具有共同的“扶手椅型（armchair）”的边际结构，因其优异的光电性质引起研讨者们的广泛重视。现在报导的氮杂二苯并[cd, lm]苝衍生物首要有两类，别离在2,9-位点（结构B）和1,3,8,10-位点（结构C）引进氮原子。而在其5,6,12,13位一起引进氮原子还缺罕见效的组成办法，虽然理论研讨已标明，比较于分子长轴方向的结构改变，在短轴方位进行润饰将对分子的能级和光电性质发生更重要影响。
图二. 二苯并[cd, lm]苝及其氮杂衍生物
与之前报导的衍生物B、C不同，关于c-TAPP-H和c-TAPP-T分子，其四个氮原子坐落芳香骨架的“湾位”，有利于构建多种不同方向的分子间效果力。一起，外围大位阻的叔丁基，可有用按捺分子在集合态的π-π效果，为固态下的发光供给保证。在不同的弱相互效果和不同替代基数目引起的空间位阻的差异效果下，分子间的堆积办法发生显着差异：c-TAPP-H构成一维针状晶体，而c-TAPP-T自组装成二维片状晶体。因为这些微晶具有外表润滑、形状规整、发光效率高、自吸收较小等长处，均展现出优异的光波导性质和偏振特性，其间，一维c-TAPP-H晶体的损耗系数为0.0086 dBmm-1，二维c-TAPP-H晶体出现各向同性的二维波导性质，损耗系数别离为0.0072和0.0088 dBmm-1，是现在二维波导资料的最低值。此外，虽然这类分子具有多达7个稠环、刚性且平面的芳香核，但c-TAPP-H的多晶粉末具有活络的力致荧光变色的性质，而c-TAPP-T粉末却无显着力呼应性质。研讨标明，这种力呼应特性的差异与分子间效果力和堆积办法密切相关。这些成果为规划根据稠环芳烃的光子学资料和应力传感资料供给了新的思路。这一作业宣布在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上（5,6,12,13‐Tetraazaperopyrenes as Unique Photonic and Mechanochromic Fluorophores, DOI:10.1002/anie.201914900.）。
图三.一维c-TAPP-H和二维c-TAPP-T微晶的光波导性质研讨
这一系列研讨标明，合理的分子规划和组成条件的优化可以使Bischler Napieralski反响这一陈旧的关环办法勃发出新的生机和生机，极大地推动了根据新式氮杂稠环分子的光电功用资料的开展。
来历 | 天津大学 修改 | 化学加
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